碳酸钙有文石、褐煤石、方解石等三种常见晶型。从热力学稳定性的角度来看，方解石型是热力学中最稳定的结晶型，广泛存在于自然界中。巨石型是最不稳定的，处于亚稳态状态，自然界中只存在于某些鱼类的耳石器官、鞘的骨刺和甲壳动物组织中。

巨石型碳酸钙主要有溶解再结晶途径和固-固相直接转化途径两种生成途径。目前认为溶解再结晶途径是生成口炭石型碳酸钙的主要途径，即溶液中生成无定形碳酸钙作为初始相，由于结构内部松散，相变可以迅速变成口炭石型碳酸钙。但是，伏尔坦锡型碳酸钙的溶解度高，就会发生溶解，导致方解石型碳酸钙的成核生长，这种过程不断发生，导致伏尔坦锡型碳酸钙逐渐转变为方解石型碳酸钙。

从形成途径和机理出发，目前主要是抑制溶解再结晶过程，制备高纯度的枸杞子碳酸钙。目前，一般的制备方法根据合成过程中涉及的原理，可分为碳化法、复分解法和热分解法三种。

1、碳化方法

碳化法以含有可溶性钙盐的碱性溶液为钙来源，向溶液中注入CO2气体，控制工艺条件，制备巨石型碳酸钙。钙源主要分为氢氧化钙水溶液和氯化钙碱性溶液两种。因此，还确定了碳化法制备的两种体系：Ca(OH)2-H2O-CO2反应体系和CACL 2-NH3 H2O-CO2反应体系。大量研究表明，这两个体系都可以较好地制备巨石型碳酸钙。

(1)Ca(OH)2-H2O-CO2反应体系

常温下氢氧化钙固体的水溶解度很低，因此用Ca(OH)2-H2O-CO2反应体系制作的碳酸钙产品经常有残留的氢氧化钙，从而降低了产品纯度。此外，Ca(OH)2-H2O-CO2反应体系制备的碳酸钙主要是立方的方解石型，为了制备高纯度的硼酸石，不仅需要添加晶型调节剂，还需要严格控制反应条件。

Lai等人成功地将甘氨酸作为晶型调节剂获得了九烷石型纳米碳酸钙，制备的九烷石纯度较好，但在此过程中，对反应体系的各种因素需要严格控制，在实际工业中很难实现。一般在实际应用中，Ca(OH)2-H2O-CO2反应体系主要是制备轻质碳酸钙(包括纳米碳酸钙)的重要方法。

(2) CaCl 2-NH3 H2O-CO2反应体系

CACL 2-NH3 H2O-CO2反应体系的碳化工艺是合成褐煤锡型碳酸钙的比较有效的方法，但添加剂仍然是影响产物结晶型的重要因素，但通过严格控制反应条件，可以生成褐煤锡型碳酸钙。

在这个反应体系中，NH3 H2O和CO2的来源可以分为直接添加和分解两种形式。第一个是将NH3 H2O直接放入CaCl2溶液，进入CO2就准备好了。例如，Ding等不用添加剂，只要调节反应温度，就可以制作高纯九烷石碳酸钙产品。二是化合物(如尿素、碳酸氢盐、碳酸铵等)的升温分解生成的NH3和CO2与CaCl2溶液反应生成伏尔坦锡型碳酸钙，也称为扩散法。

碳化法的本质是利用二氧化碳气体与碱性溶液溶解反应获得的CO32-溶液中Ca2发生沉淀反应，制备碳酸钙，因此碳酸钙的生成率与CO2气体的溶解率密切相关，碳酸钙的产品质量也与二氧化碳气体的水分散密切相关。常温常压下，二氧化碳气体在水中的溶解度和分散度较低，因此用碳化法制备九烷石碳酸钙的效率和生产率较低。

但是碳化法具有成本低、工艺设备简单等优点，目前是国内外准备各种碳酸钙产品的主要工业生产方式。另一方面，国内外研究者利用气体分散器等增加CO2气体在溶液中的电导率和分散度，提高了九烷石型碳酸钙的效率和生产率，因此利用碳化法制备九烷石型碳酸钙具有很高的应用前景。

2、复杂的分解方法

复分解法是指钙盐溶液和碳酸盐溶液在特定条件下混合，产生复合分解反应，同时添加结晶型调节剂，通过调节反应温度、浓度等来调节柠檬酸碳酸钙。一般来说，准备时可以将一种溶液快速混合到另一种溶液中进行反应，也可以通过控制一种溶液的添加率，将其引入另一种溶液中进行反应，需要混合来促进复合分解反应的进行。

　
　　目前，常采用将钙盐溶液通过滴加的方式引入到碳酸盐溶液中进行复分解反应制备球霰石型碳酸钙。
　　
　　由于复分解法发生在溶液体系中以及使用过程中通常要加入晶型调控剂，因此复分解法可以按照以下两种分类法细分：按照复分解反应发生的体系种类可分为常规复分解法、溶剂热法、微乳液法、凝胶结晶法；按照加入的晶型调控剂种类可分为模板法、生物矿化合成法和共沉淀法，这三种方法分别对应三类常见的晶型调控剂（高分子聚合物/表面活性剂类、氨基酸/蛋白质等有机大分子类和无机物类）。大量研究表明，复分解法能较好地控制球霰石的晶型和形貌。
　　
　　（1）按反应发生体系种类分类
　　
　　常规复分解法是指在水溶液体系中制备球霰石型碳酸钙的方法，主要受制于反应温度和时间、体系pH值、晶型调控剂种类和剂量、搅拌方式等因素。同时，有研究指出通过控制反应条件而不加入添加剂也可以制备高质量的球霰石型碳酸钙。
　　
　　如Mori等在不添加晶型控制剂的前提下，利用K2CO3和CaCl2溶液在室温下进行复分解反应，着重考察了搅拌方式对产品质量的影响，实验表明通过均匀、高剪切和持续的搅拌方式可以制备出纯的球霰石型碳酸钙。
　　
　　但通常情况下，常规复分解法往往需要通过加入晶型调控剂以优化操作流程和稳定球霰石型碳酸钙的晶型和形貌，这就导致生产成本的增加。
　　
　　溶剂热法是用有机溶剂代替水，把一种或几种前驱体溶解于有机溶剂中，在液相或超临界条件下制备材料的方法。Li等利用尿素-氯化钙作为原料，在100～150℃下，分别用乙二醇、1，2-丙二醇和甘油溶液作为溶剂研究了球霰石型碳酸钙的合成。实验发现，多元醇不仅是球霰石型碳酸钙生成的促进剂，更是稳定剂；同时，温度越高越有利于球霰石型碳酸钙的生成。然而，溶剂热法需要高温高压的反应条件，存在设备要求高、日常维护成本较高、技术难度大、能耗大且反应不便于控制等缺点，因此不适用于合成球霰石型碳酸钙。
　　
　　将两种互不相溶的溶剂通过表面活性剂的作用产生大量直径为5～100nm的液滴，从而形成微乳液体系。微乳液可分为正相微乳液（水包油型）和反相微乳液（油包水型），制备球霰石型碳酸钙则常用反相微乳液，将分别溶于相同的两份微乳液中的钙盐和碳酸盐混合，控制反应工艺参数，在乳液中的液滴小区域内发生复分解反应使晶粒成核并生长，然后再与溶剂分离，最终可以得到直径为几纳米至几十纳米、粒径均一、分散性良好、纯度高（90%（质量分数）为球霰石相）的球霰石型碳酸钙颗粒。该方法中，表面活性剂对产物有较大影响，Kang等在研究反相微乳液法时发现，表面活性剂十二烷基硫酸钠与水混合比例的提高会使得在微乳液中制备的球霰石型碳酸钙明显向方解石相转化。
　　
　　微乳液法制备球霰石型碳酸钙具有操作简便、产品纯度高、粒径分布均匀、分散性好等优点，有很好的应用前景。但是制备过程中使用了大量有机物，后续在产品的分离、提纯与有机相的回收、循环使用方面都存在一定难度，增加了生产成本。
　　
　　凝胶结晶法本质上与微乳液法相近，前者是利用有机介质，而后者是利用有机凝胶。凝胶结晶法是将含有CO32-和Ca2+的高活性组分化合物经过溶解、形成溶胶、脱水之后形成凝胶再固化、热处理等工序制备得到球霰石型碳酸钙的方法。实际工业中要想获得特殊晶型和形貌的碳酸钙，需要在制备过程中加入控制剂，以此实现碳酸钙的形貌与晶型的导向作用。目前关于凝胶结晶法制备球霰石型碳酸钙的研究甚少，这可能与凝胶结晶法本质上存在晶核碰撞不稳定、晶粒生长速度下降、溶液对流和紊乱受到抑制的原因有关，对于制备特定晶型碳酸钙时仍存在众多困难。同时凝胶结晶法的工序十分繁琐复杂，需高温条件处理产品，因此凝胶结晶法暂不具有工业制备球霰石型碳酸钙的潜力。
　　
　　（2）按晶型调控剂的种类分类
　　
　　模板法制备球霰石型碳酸钙的基本原理是在溶液中首先形成的无定形碳酸钙会相变成纳米级的球霰石型碳酸钙微粒，然后这些纳米颗粒在适宜模板的表面积聚和包裹形成核壳结构，最后再选用合适的方法（如溶剂溶解、化学反应或高温锻烧）去除模板。因此模板法制备得到的球霰石型碳酸钙多为多孔或中空的微球。
　　
　　模板法有软模板法和硬模板法之分，其区别在于所使用的模板剂种类不同，制备球霰石多采用软模板法，而软模板法所用的模板剂多为高分子聚合物/表面活性剂类。研究表明十二烷基苯磺酸钠、油酸、瓜尔胶、聚苯乙烯磺酸钠等都可以作为软模板用于制备球霰石。通常情况下，模板法制备得到的球霰石型碳酸钙粒度均一、结构相对固定，且制备方法简单、制备条件温和。但是模板法的影响因素众多，并且模板剂被包裹在球霰石内部，因此后续去除模板剂难以彻底，导致产品的纯度受到影响，这使模板法的发展受到了一定限制。
　　
　　生物矿化法也称仿生合成法，是近些年才逐渐发展起来的一种新的合成方法。生物矿化法通常是需要有机基质的参与，通过模拟生物体内的反应，利用有机大分子与无机离子二者之间界面处的静电匹配、几何匹配以及立体化学匹配等物理化学作用，从分子水平上实现无机矿物的调控制备。生物矿化法主要采用氨基酸/蛋白质等有机大分子作为有机基质，但是形式上与模板法十分相似，且合成的材料与生物矿物相比也十分相似，因此，生物矿化法与利用高分子化合物（与生物分子性质和结构相似的高分子化合物）作为模板剂的模板法，在研究内容与结论上十分混淆，影响了生物矿化法的发展。目前已发现的能用于球霰石型碳酸钙生物矿化法合成的有机基质有：多肽、精氨酸、甘氨酸、丙氨酸、L-赖氨酸、牛血清白蛋白/可溶性淀粉等。生物矿化法合成的球霰石型碳酸钙纯度高、粒度均匀、制备方法简单，具有应用前景；但是生物矿化法主要是通过添加一些有机基质模拟生物体内的反应制备材料，其效率和产率存在一定的不足；同时生物矿化法是新兴的方法，制备机理及影响机制尚不清楚，仍然需要发展一段时间。
　　
　　离子促沉淀法指在复分解体系中，适当的加入一些无机添加剂，使得添加剂与CO32-和Ca2+之间发生作用从而促进球霰石型碳酸钙的生成。如Zn2+、Al3+、PO43-可以发生吸附、络合、水解等作用促进球霰石型碳酸钙的生产。这种方法原理简单、易于操作、成本低，但是制备的颗粒易团聚导致粒径增大且分散不均匀；同时球霰石型碳酸钙具有特殊形貌与结构，会导致部分吸附在其表面或内部的离子难以去除，从而影响该类球霰石型碳酸钙的应用。
　　
　　迄今为止，复分解法制备球霰石型碳酸钙的研究较多，所得到的产物具有纯度高、粒度均一、分散性好等优点，但是存在生产效率低、生产成本高、反应过程难精确控制等缺点。同时，使用晶型调控剂虽有利于产物的生成和粒级的优化，但是会提高成本、影响纯度。因此复分解法自身的各项缺陷限制了实际应用，也就导致了目前大多数研究只停留于实验室中。
　　
　　3、热分解法
　　
　　热分解法是一种制备球霰石型碳酸钙的新型方法，主要是指碳酸氢钙通过受热分解，并控制条件制备得到球霰石型碳酸钙。通常情况下，利用碳酸氢钙的饱和水溶液，通过控制分解温度、分解时间、搅拌方式和外加物等达到制备球霰石型碳酸钙的目的。
　　
　　Jiang等发现控制分解温度为70℃时，可以得到质量含量为37．4%的球霰石型碳酸钙，且分解温度越高，球霰石型碳酸钙的含量越低。Zeng等还发现，在碳酸氢钙热分解过程中加入油酸可以促进球霰石型碳酸钙的生成。另外，采用碳酸氢钙的微乳液体系进行热分解时，可以制备得到海绵状的球霰石型碳酸钙。
　　
　　热分解法的制备原理简单、流程短、设备要求低，但是产物球霰石型碳酸钙的纯度较低，分解所需时间长，以及分解反应难以控制；同时生产过程中需要的温度高，能耗大，难以实际应用。关于此法的国内外研究较少，在理论和实践方面仍需开展大量工作。
　　
　　资料来源：《王鑫,韦明,刘琨.球霰石型碳酸钙的调控制备研究进展[J].硅酸盐通报,2022,41(08):2860-2870+2878》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！